可膨脹石墨的制備研究
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作者:258kewei
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發(fā)布時間: 2020-09-04
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石墨晶體具有由碳元素組成的六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構(gòu)。層平面上碳原子以共價鍵結(jié)合，結(jié)合力強，而層與層間以非常弱的范德華力結(jié)合，且層間距離較大。因此，在適當?shù)臈l件下，多種化學物質(zhì)可以插入石墨層間，并與碳原子結(jié)合形成新的化學相——石墨層間化合物，這種未膨脹的石墨層間化合物就是可膨脹石墨。可膨脹石墨加熱到適當溫度后可瞬間分解，產(chǎn)生大量氣體，使石墨沿軸方向膨脹成蠕蟲狀的新物質(zhì)——膨脹石墨[1]。膨脹石墨保持了鱗片石墨的分子結(jié)構(gòu)，是元素碳的同素異形體，相鄰的3個碳原子間以 sp2雜化軌道形成 120°夾角的共價鍵，因而具有耐熱、導電、耐輻射、耐腐蝕和自潤滑等多種性能。同時，膨脹石墨還具有天然石墨所不具備的特性，如質(zhì)輕、多孔、柔軟、可壓縮等。因此，膨脹石墨在化工、電子、環(huán)保等領域有著良好的應用前景，特別是以其為主要成分開發(fā)的紅外 / 毫米波干擾發(fā)煙劑及新型廣譜吸波涂料，在被應用于雙模隱身干擾彈或隱身裝備上時可為戰(zhàn)場目標提供高效的軟防御無源干擾手段，這為應對精確制導武器彈藥打擊和提高重要軍事、政治及經(jīng)濟目標自我抗打擊的防御能力具有極其重要的意義。石墨已成為傳統(tǒng)工業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)所必須的礦物原料，被歐美國家列為重要的戰(zhàn)略資源，嚴格限制其開采及技術(shù)出口[2]。
聲明丨本文轉(zhuǎn)載絕不用于商業(yè)用途，僅用于學術(shù)交流，如涉及版權(quán)問題，請聯(lián)系編者
摘要：通過傳統(tǒng)氧化制備法制得的可膨脹石墨含硫量較高，具有腐蝕性，因此低硫或無硫可膨脹石墨的工藝制備方法具有非常重要的科研意義與經(jīng)濟價值。本文通過分析混酸系（硝酸 / 磷酸）在氧化劑重鉻酸鉀的作用下與天然鱗片石墨的反應，探究出一套相對科學的可膨脹石墨制備工藝。
關鍵詞：可膨脹；石墨；制備
DOI:10.19302/j.cnki.1672-0989.2020.06.011
0 引言
石墨晶體具有由碳元素組成的六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構(gòu)。層平面上碳原子以共價鍵結(jié)合，結(jié)合力強，而層與層間以非常弱的范德華力結(jié)合，且層間距離較大。因此，在適當?shù)臈l件下，多種化學物質(zhì)可以插入石墨層間，并與碳原子結(jié)合形成新的化學相——石墨層間化合物，這種未膨脹的石墨層間化合物就是可膨脹石墨?？膳蛎浭訜岬竭m當溫度后可瞬間分解，產(chǎn)生大量氣體，使石墨沿軸方向膨脹成蠕蟲狀的新物質(zhì)——膨脹石墨[1]。膨脹石墨保持了鱗片石墨的分子結(jié)構(gòu)，是元素碳的同素異形體，相鄰的3個碳原子間以 sp2雜化軌道形成 120°夾角的共價鍵，因而具有耐熱、導電、耐輻射、耐腐蝕和自潤滑等多種性能。同時，膨脹石墨還具有天然石墨所不具備的特性，如質(zhì)輕、多孔、柔軟、可壓縮等。因此，膨脹石墨在化工、電子、環(huán)保等領域有著良好的應用前景，特別是以其為主要成分開發(fā)的紅外 / 毫米波干擾發(fā)煙劑及新型廣譜吸波涂料，在被應用于雙模隱身干擾彈或隱身裝備上時可為戰(zhàn)場目標提供高效的軟防御無源干擾手段，這為應對精確制導武器彈藥打擊和提高重要軍事、政治及經(jīng)濟目標自我抗打擊的防御能力具有極其重要的意義。石墨已成為傳統(tǒng)工業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)所必須的礦物原料，被歐美國家列為重要的戰(zhàn)略資源，嚴格限制其開采及技術(shù)出口[2]。
如何高效、高產(chǎn)、低能耗地制備可膨脹石墨而使其產(chǎn)品質(zhì)量高、廢液污染小成為當前業(yè)界普遍關注的重點。其中，產(chǎn)品質(zhì)量主要從兩方面考量，一是產(chǎn)品含硫量，二是產(chǎn)品膨脹體積。另外，其生產(chǎn)過程中廢液對環(huán)境的污染等還存在可改進空間，傳統(tǒng)氧化法多采用濃硫酸，其產(chǎn)物含有較高的殘余硫化物且具有腐蝕性，一定程度上限制了產(chǎn)品的規(guī)?；瘧谩Ｒ虼?，改進生產(chǎn)工藝偏重在改進氧化技術(shù)方面。
本研究采用插層方法，以硝酸為插層劑，重鉻酸鉀為氧化劑，磷酸為輔佐插層劑，通過探究各試劑與石墨用量配比、反應時間、反應溫度對可膨脹石墨體積的影響規(guī)律，研究用混酸系（硝酸 / 磷酸）在氧化劑重鉻酸鉀作用下與天然鱗片石墨反應制備高性能可膨脹石墨的新工藝。
1 試驗部分
1.1 原材料
本試驗研究的主要原料有石墨、H3PO4、HNO3、K2Cr2O7。
1.2 主要儀器設備
本試驗的主要設備和儀器有稱量天平、量筒、滴管、三口燒瓶、電磁攪拌器、冷凝回流管、溫度計、過濾漏斗、真空抽濾機、安全型烘箱、馬弗爐等。
1.3 試驗方法
本試驗擬采用硝酸為插層劑，重鉻酸鉀為氧化劑，磷酸為輔佐插層劑，共設五個探究組，每組變量為五個樣品。
制備方法如下：
1）稱量 5g 石墨，分別加入三口燒瓶。2）將重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入一定量的硝酸和磷酸混合均勻，并在 50℃溫度下反應60min。3）反應結(jié)束后，洗滌至 PH 值為4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘干 4h。
1.4 測試方法
稱取新制備的樣品，精度為 0.001g，置于已在規(guī)定溫度的高溫爐內(nèi)灼燒 5min的石英燒杯中，并立即放入 900℃高溫馬弗爐內(nèi)，不關爐門，至樣品不再膨脹后（時間約為 20 ～ 30s）立即取出，并讀取試樣膨化后的體積（讀取頂面最高點和最低點對應刻度的平均值）。進行膨脹容積測定時，應進行兩次平行測定，若平行測定結(jié)果之差在允許范圍內(nèi)，取其算數(shù)平均值為測定結(jié)果。
2 試驗分析
2.1 HNO3用量對膨脹體積的影響
稱量 5g 石墨，加入三口燒瓶，然后將重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入 20ml 磷酸，分別與5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 硝酸混合。混合均勻后在 50℃溫度下反應 60min。反應結(jié)束后，洗滌至 PH 值為 4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘干 4h。將樣品取出，精確至 0.001g，置于已在規(guī)定溫度的高溫爐內(nèi)灼燒 5min 的石英燒杯中，立即放入 900℃高溫馬弗爐內(nèi)，不關爐門，至不膨脹立即取出，并讀取試樣膨化后的體積（見表 1）。
摘要：通過傳統(tǒng)氧化制備法制得的可膨脹石墨含硫量較高，具有腐蝕性，因此低硫或無硫可膨脹石墨的工藝制備方法具有非常重要的科研意義與經(jīng)濟價值。本文通過分析混酸系（硝酸 / 磷酸）在氧化劑重鉻酸鉀的作用下與天然鱗片石墨的反應，探究出一套相對科學的可膨脹石墨制備工藝。
關鍵詞：可膨脹；石墨；制備
DOI:10.19302/j.cnki.1672-0989.2020.06.011
0 引言
石墨晶體具有由碳元素組成的六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構(gòu)。層平面上碳原子以共價鍵結(jié)合，結(jié)合力強，而層與層間以非常弱的范德華力結(jié)合，且層間距離較大。因此，在適當?shù)臈l件下，多種化學物質(zhì)可以插入石墨層間，并與碳原子結(jié)合形成新的化學相——石墨層間化合物，這種未膨脹的石墨層間化合物就是可膨脹石墨?？膳蛎浭訜岬竭m當溫度后可瞬間分解，產(chǎn)生大量氣體，使石墨沿軸方向膨脹成蠕蟲狀的新物質(zhì)——膨脹石墨[1]。膨脹石墨保持了鱗片石墨的分子結(jié)構(gòu)，是元素碳的同素異形體，相鄰的3個碳原子間以 sp2雜化軌道形成 120°夾角的共價鍵，因而具有耐熱、導電、耐輻射、耐腐蝕和自潤滑等多種性能。同時，膨脹石墨還具有天然石墨所不具備的特性，如質(zhì)輕、多孔、柔軟、可壓縮等。因此，膨脹石墨在化工、電子、環(huán)保等領域有著良好的應用前景，特別是以其為主要成分開發(fā)的紅外 / 毫米波干擾發(fā)煙劑及新型廣譜吸波涂料，在被應用于雙模隱身干擾彈或隱身裝備上時可為戰(zhàn)場目標提供高效的軟防御無源干擾手段，這為應對精確制導武器彈藥打擊和提高重要軍事、政治及經(jīng)濟目標自我抗打擊的防御能力具有極其重要的意義。石墨已成為傳統(tǒng)工業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)所必須的礦物原料，被歐美國家列為重要的戰(zhàn)略資源，嚴格限制其開采及技術(shù)出口[2]。
如何高效、高產(chǎn)、低能耗地制備可膨脹石墨而使其產(chǎn)品質(zhì)量高、廢液污染小成為當前業(yè)界普遍關注的重點。其中，產(chǎn)品質(zhì)量主要從兩方面考量，一是產(chǎn)品含硫量，二是產(chǎn)品膨脹體積。另外，其生產(chǎn)過程中廢液對環(huán)境的污染等還存在可改進空間，傳統(tǒng)氧化法多采用濃硫酸，其產(chǎn)物含有較高的殘余硫化物且具有腐蝕性，一定程度上限制了產(chǎn)品的規(guī)?；瘧谩Ｒ虼?，改進生產(chǎn)工藝偏重在改進氧化技術(shù)方面。
本研究采用插層方法，以硝酸為插層劑，重鉻酸鉀為氧化劑，磷酸為輔佐插層劑，通過探究各試劑與石墨用量配比、反應時間、反應溫度對可膨脹石墨體積的影響規(guī)律，研究用混酸系（硝酸 / 磷酸）在氧化劑重鉻酸鉀作用下與天然鱗片石墨反應制備高性能可膨脹石墨的新工藝。
1 試驗部分
1.1 原材料
本試驗研究的主要原料有石墨、H3PO4、HNO3、K2Cr2O7。
1.2 主要儀器設備
本試驗的主要設備和儀器有稱量天平、量筒、滴管、三口燒瓶、電磁攪拌器、冷凝回流管、溫度計、過濾漏斗、真空抽濾機、安全型烘箱、馬弗爐等。
1.3 試驗方法
本試驗擬采用硝酸為插層劑，重鉻酸鉀為氧化劑，磷酸為輔佐插層劑，共設五個探究組，每組變量為五個樣品。
制備方法如下：
1）稱量 5g 石墨，分別加入三口燒瓶。2）將重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入一定量的硝酸和磷酸混合均勻，并在 50℃溫度下反應60min。3）反應結(jié)束后，洗滌至 PH 值為4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘干 4h。
1.4 測試方法
稱取新制備的樣品，精度為 0.001g，置于已在規(guī)定溫度的高溫爐內(nèi)灼燒 5min的石英燒杯中，并立即放入 900℃高溫馬弗爐內(nèi)，不關爐門，至樣品不再膨脹后（時間約為 20 ～ 30s）立即取出，并讀取試樣膨化后的體積（讀取頂面最高點和最低點對應刻度的平均值）。進行膨脹容積測定時，應進行兩次平行測定，若平行測定結(jié)果之差在允許范圍內(nèi)，取其算數(shù)平均值為測定結(jié)果。
2 試驗分析
2.1 HNO3用量對膨脹體積的影響
稱量 5g 石墨，加入三口燒瓶，然后將重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入 20ml 磷酸，分別與5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 硝酸混合。混合均勻后在 50℃溫度下反應 60min。反應結(jié)束后，洗滌至 PH 值為 4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘干 4h。將樣品取出，精確至 0.001g，置于已在規(guī)定溫度的高溫爐內(nèi)灼燒 5min 的石英燒杯中，立即放入 900℃高溫馬弗爐內(nèi)，不關爐門，至不膨脹立即取出，并讀取試樣膨化后的體積（見表 1）。
從圖 1 可知，初期隨著硝酸用量的增加，膨脹倍數(shù)逐漸升高，當?shù)竭_最大值后，膨脹倍數(shù)逐漸降低。這是因為硝酸在作為插層劑的同時，也具有氧化劑的功能。硝酸用量比較少時，硝酸與石墨反應不均勻，插層和氧化都不充分，當達到最大值后（硝酸用量為 10ml），硝酸的氧化性對石墨造成過氧化現(xiàn)象，使可膨脹石墨和膨脹石墨細碎，導致膨脹倍數(shù)降低。
2.2 磷酸用量對膨脹體積的影響
稱量 5g 石墨，加入三口燒瓶，然后將重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入 10ml 硝酸，分別與5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 磷酸混合?；旌暇鶆蚝笤?50℃溫度下反應 60min。反應結(jié)束后，洗滌至 PH 值為 4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘干 4h。將樣品取出，精確至 0.001g，置于已在規(guī)定溫度的高溫爐內(nèi)灼燒 5min 的石英燒杯中，立即放入 900℃高溫馬弗爐內(nèi)，不關爐門，至不膨脹后立即取出，并讀取試樣膨化后的體積（見表 2）。
從圖 2 可知，初期隨著磷酸用量的增加，膨脹倍數(shù)逐漸升高，直到最大值（磷酸用量15ml）后，膨脹倍數(shù)開始下降。磷酸作為輔助插層劑，使插層更加充分，從而提高膨脹體積。但加入過多會降低硝酸的濃度，從而導致膨脹倍數(shù)降低。
2.3 重鉻酸鉀用量對膨脹體積的影響
重鉻酸鉀作為氧化劑，酸性條件下具有較強的氧化性，可以氧化石墨，使石墨層間帶正電，有利于極性小分子、負離子等插層物的插入。重鉻酸鉀的用量對于石墨膨脹體積有一定影響。在室溫下稱量 5g 石墨，加入三口燒瓶，然后分別將 0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g 重 鉻 酸 鉀 粉 末 加 入 到 體 系中，攪拌均勻后，分別逐滴加入 10ml硝酸和 15ml 磷酸。混合均勻后在 50℃溫度下反應 60min。反應結(jié)束后，洗滌至 PH 值為 4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘 干 4h，得到試樣膨化后數(shù)據(jù)（見表 3）。
從圖 3 可知，初期隨著重鉻酸鉀用量的增加，膨脹倍數(shù)逐漸升高，到達最大值（重鉻酸鉀用量為 0.6g）后，氧化劑過量，發(fā)生過氧化現(xiàn)象，膨脹倍數(shù)降低。
2.4 反應時間對膨脹體積的影響
在 室 溫 下 稱 量 5g 石 墨， 加 入 三口燒瓶，然后將 0.6g 重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入10ml 硝酸和 15ml 磷酸?；旌暇鶆蚝笤?0 ℃ 溫度下分別反應 40min、50min、60min、70min、80min。反應結(jié)束后，洗滌至 PH 值為 4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘干 4h，得到試樣膨化后數(shù)據(jù)（見表 4）。在其他條件一定的情況下，反應時間低于最佳值則插層反應不完全，若高于最佳值則反應過度。
2.4 反應時間對膨脹體積的影響
在 室 溫 下 稱 量 5g 石 墨， 加 入 三口燒瓶，然后將 0.6g 重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入10ml 硝酸和 15ml 磷酸?；旌暇鶆蚝笤?0 ℃ 溫度下分別反應 40min、50min、60min、70min、80min。反應結(jié)束后，洗滌至 PH 值為 4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘干 4h，得到試樣膨化后數(shù)據(jù)（見表 4）。在其他條件一定的情況下，反應時間低于最佳值則插層反應不完全，若高于最佳值則反應過度。
由圖 4 可知，初期隨著反應時間的增加，膨脹倍數(shù)升高，直到最大值（反應時間為 60min），此時插層反應充分。
2.5 反應溫度對膨脹體積的影響
在室溫下稱量 5g 石墨，加入三口燒瓶，然后將 0.6g 重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入的 10ml硝酸和 15ml 磷酸?；旌暇鶆蚍謩e后在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃溫度下反應 60min。反應結(jié)束后，洗滌至 PH值為 4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘干 4h，
得到試樣膨化后數(shù)據(jù)（見表 5）。
2.5 反應溫度對膨脹體積的影響
在室溫下稱量 5g 石墨，加入三口燒瓶，然后將 0.6g 重鉻酸鉀粉末加入到體系中，攪拌均勻后，逐滴加入的 10ml硝酸和 15ml 磷酸?；旌暇鶆蚍謩e后在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃溫度下反應 60min。反應結(jié)束后，洗滌至 PH值為 4 ～ 5，過濾，在 60℃下烘干 4h，
得到試樣膨化后數(shù)據(jù)（見表 5）。
從圖 5 可知，在 50℃之前，膨脹倍數(shù)隨著溫度升高而增加，而達到膨脹倍數(shù)最大值后，則隨溫度升高而降低。這是由于進行反應需要一定的活化能，溫度太低時反應速率小，從而在短時間內(nèi)無法充分發(fā)生反應。由于此反應為放熱反應，溫度過高時，硝酸揮發(fā)和分解嚴重，不僅降低了硝酸濃度導致反應效果降低，還會對環(huán)境造成污染，因此把握合適的反應溫度很重要。
3 試驗總結(jié)
本研究探究了硝酸的用量與石墨的配比、磷酸的用量與石墨的配比、重鉻酸鉀用量與石墨配比、反應溫度、反應時間對可膨脹石墨體積的影響規(guī)律，經(jīng)分析得出可膨脹石墨制備的最理想條件及配比：反應溫度 50℃，反應時間60min，石墨（g）、重鉻酸鉀（g）、硝酸（ml）、磷酸（ml）的比例是 5：0.6：10：15。
參考文獻
[1] 高淑英，路文義，宋克敏 . 可膨脹石墨的制備 [J]. 河北化工，1993（4）：19.
[2] 高 天 明， 陳 其 慎， 于 汶 加，等 . 中國天然石墨未來需求與發(fā)展展望 [J]. 資源科學，2015，37（5）：1059- 1067.
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